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郑柏树副教授在酰胺基修饰MOFs气体存储分离与催化研究方面取得新进展

金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)由于具有极高的比表面积和孔体积,且其孔结构和表面性质均可设计和修饰,在H2、CH4和CO2等能源环境相关气体存储分离、催化等方面具有诱人的广泛应用前景。因此,MOFs作为气体存储分离和催化材料的研究备受关注,目前已成为配位化学和材料科学领域的一个重要研究热点。

框架结构稳定性、孔隙率和框架-客体分子相互作用是影响MOFs气体存储分离、催化性能优劣的三个最主要因素。为获得新型高性能储气分离MOFs材料,我重点实验室郑柏树副教授研究小组一直致力于将酰胺基、草酰胺基等极性桥连功能基修饰到孔结构稳定的高孔性MOFs材料中,利用该类极性桥连功能基作为框架结构拓展单元和强CO2等客体分子作用位点的双重作用,实现对材料的比表面积和CO2等气体存储分离性能的极大提高(Inorg. Chem., 2013, 52, 2823; Cryst. Growth Des., 2013, 13, 5001; Dalton Trans., 2013, 42, 11304 ; CrystEngComm, 2013, 16, 3517; 2014, 16, 9586; 2014, 16, 5520; 2018, 20, 1874; Chem. Commun., 2016, 52, 12988; Eur. J. Inorg. Chem., 2018, 1309)。最近,研究小组利用一个具有纳米尺寸的、酰胺基桥连、含吡啶配位点的高对称性四酸配体与Cu(II)-paddlewheel无机次级构筑单元配位,得到了一个高比表面积(BET 表面积: 3087 m2 g-1)的MOF材料HNUST-8(HNUST = Hunan University of Science and Technology)。可能归因于框架结构的自穿插和节点数提高的5-连接 Cu(II)-paddlewheel无机次级构筑单元,HNUST-8具有很好的水稳定性:合成的样品在pH=3~10的水溶液中浸泡几天后其框架结构和孔性均能保持不变。单组分气体吸附-脱附和多组分气体动态突破(Breakthrough)实验表明,HNUST-8在室温下具有优良的CO2、CH4气体吸附存储与分离能力。此外,由于框架结构中同时存在路易斯酸位点(不饱和铜配位点)和路易斯碱位点(酰胺基),HNUST-8还表现出优异的deacetalization-Knoevenagel 缩合反应催化性能。该工作为以后设计合成具有高水稳定性、优良气体存储分离与催化性能的MOFs材料提供了一个新思路,相关研究成果已发表在Inorg. Chem. Front., 2018, 5, 2355-2363。


Fig. 1 Crystal structure, gas storage and separation of HNUST-8 at 298 K.

这是郑柏树副教授研究小组近年来与南京大学白俊峰教授,扬州大学刘文龙教授、南京工业大学段金贵副教授和安徽师范大学云瑞瑞副教授等课题组在MOFs方面通力合作和深入研究基础上取得的新进展。这一工作同时得到了国家自然科学基金、湖南省自然学科基金和南京大学配位化学国家重点实验室开放基金的经费支持。

该论文为:Baishu Zheng, Xin Luo, Zhaoxu Wang,* Shaowei Zhang, Ruirui Yun,* Lu Huang, Wenjiang Zeng and Wenlong Liu*, An unprecedentedly water stable acylamide-functionalized metal-organic framework for highly efficient CH4/CO2 gas storage/separation and acid-base cooperative catalytic activity, Inorg. Chem. Front., 2018, 5, 2355-2363.


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